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  關鍵詞：持久性有機污染物；土壤環境；固定化微生物；生物修復

  中圖分類號：X53 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.14.001

  持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱“POPs”）是指，人類合成的能持久存在于環境中，會影響人體健康的一類化學物質。根據國際《斯德哥爾摩公約》，持久性有機污染物可分為殺蟲劑、工業化學品和生產中的副產品3類。其中，殺蟲劑和工業化學品是導致土壤被污染的主要來源。POPs具有長期殘留性、生物累積性、高毒性和半揮發性，通過生物食物鏈（網）的累積，位于生物鏈頂端的人類最終可把這些毒性放大7萬倍。隨著土壤中POPs長期的不斷積累，其遠遠超出了土壤的自凈能力，導致土壤環境不斷惡化。這是目前相關部門和工作人員亟需關注和解決的問題。

  近年來，尤其是“十二五”以來，我國不斷加大對環境保護的力度。2013-09和2015-04，國家相繼發布了《大氣污染防治行動計劃》和《水污染防治行動計劃》（簡稱“大氣十條”“水十條”）。雖然《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）還未正式公布，但發布在即。在科技部、環保部、中國科學院等部門的引領下，我國污染土壤修復技術的研究和應用正逐步展開。

  本文將著重介紹近年來國內外持久性有機污染物（POPs）污染土壤與固定化微生物修復的研究現狀和發展趨勢，并探討我國POPs污染土壤固定化微生物修復技術的研發重點。

  1 POPs在土壤中的環境行為

  1.1 POPs在土壤中的吸附與解吸附

  POPs在土壤中的吸附與解吸附是決定土壤中有機污染物行為的關鍵過程，同時，對其他過程也有重要的影響。土壤對POPs 的吸附、解吸附會受到各種因素的影響，比如土壤的表面結構特征、土壤pH值、土壤吸附劑化學組成和土壤離子強度等。一般情況下，POPs分子量越大，在土壤中的大吸附力越大；POPs在水中的溶解度越低，越容易被土壤吸附；土壤中有機碳含量越高，吸附能力越強。

  1.2 POPs在土壤中的遷移

  土壤是POPs在環境中遷移轉化的出發點和歸宿。因為POPs具有半揮發性，所以，它能夠從土壤、水體揮發到大氣中，并以蒸汽的形式存在于空氣中或吸附在大氣顆粒物上，隨大氣環境進行遠距離遷移，最終沉降到地面。土壤中的POPs也可以隨著地表水流進入水體。殘留在土壤中的POPs可被生物體所吸收。這是其遷移進入陸生生態系統的重要途徑之一。

  1.3 POPs在土壤中的降解

  POPs在土壤中的降解作用包括微生物降解、化學降解和土壤自由基降解等。微生物對POPs的代謝作用是土壤中OPs最主要、最徹底的降解方式，是影響POPs最終是否在土壤中殘留及其殘留量的決定因素。由于土壤環境和POPs的化學性質、分解難易程度不同，導致不同OPs在土壤中的殘留量也有差異。POPs對化學和生物作用的高穩定性決定了其污染控制與修復時遇到的困難程度，并且土壤介質與POPs存在物理、化學方面的相互作用，所以，進一步加大了其治理與修復的難度。

  2 土壤POPs污染控制與修復

  2.1 土壤POPs污染現狀

  隨著我國現代工農業生產的快速發展，POPs因其性能優良、用途多樣而被大量的生產、使用和排放，并長期積累于土壤環境中，導致土壤環境不斷惡化。目前，我國土壤中殺蟲劑的殘留狀況總體呈現南方大于中原大于北方的空間格局。調查統計發現，例如，太湖周邊土壤中總有機氯殺蟲劑平均含量為68.9 μg/kg；對唐山市部分土壤樣品進行調查分析，結果表明，DDTs的平均含量為34.65 ng/kg；青藏高原地區土壤中持久性有機污染物PCBs的平均含量為185.6 ng/kg，PBDEs的平均含量為11.1 ng/kg。自1960年以來，殺蟲劑的使用、POPs類工業助劑和產品的應用，POPs的環境遷移行為等其他來源使得這些農藥在土地中都有相當量的殘留，且許多地區種植的谷類、水果、中草藥等糧食作物和經濟作物中也都檢測出了POPs。

  2.2 土壤POPs污染修復技術

  土壤污染治理要比大氣和水污染治理更加復雜，這與土壤污染治理的復雜性有很大的關系，且我國污染場地修復剛剛起步，修復技術尚處處于研究和摸索階段，缺乏適用于POPs污染土壤修復的成熟技術。而發達國家土壤修復早于我國幾十年，已經開發了多種較為成熟的技術，積累了大量的寶貴經驗。目前，國內外POPs污染修復技術主要分為物理修復方法、化學修復方法和生物修復方法。物理修復方法主要有換土法、通風去污法、熱解吸技術等。它能對POPs起到濃縮、富集并部分處理的作用，常作為一種預處理手段與其他處理方法聯合使用。污染土壤化學修復方法主要包括化學氧化還原法、化學淋洗法和超臨界萃取法等。POPs污染土壤生物修復技術主要包括植物修復、微生物修復和植物-微生物聯合修復等技術。進入21世紀以后，生物修復技術得到了快速發展，已經成為了綠色環境修復的發展趨勢和重要技術之一。其中，微生物修復主要有2種方式：①添加有機物和營養元素，用強化土著微生物降解、轉化土壤中的有毒有害物質；②向土壤中投加外源的高效降解菌（或含有高效降解菌的載體），以加快土壤中污染物的降解速度。在實際應用過程中，往往采取兩種方式相結合的方法，以達到最 佳的修復效果。固定化微生物技術就是微生物修復技術中的一種，它是利用化學或物理手段將游離微生物與特定載體相結合，定位于限定的空間區域，以提高微生物細胞的濃度，使其保持較高的生物活性并反復利用的方法。   3 固定化微生物技術

  3.1 修復原理

  固定化微生物技術最早始于1959年，HAT-TORI等首次將大腸桿菌固定在樹脂載體上實現大腸桿菌的固定化。微生物被固定后，載體可形成一種屏障，為微生物提供一個相對穩定的生存環境。它能在一定程度上減輕土著微生物和其他原生動物帶來的競爭壓力。載體的種類和固定化方式是決定固定化微生物性能的關鍵因素。固定化載體種類繁多，載體的機械強度、傳質性能、彈性、成球難易程度及其在生物毒性等方面的影響也不同。載體優良的材料應具備以下特點：①機械強度高、比表面積大、傳質迅速等；②生物相容性良好，理化性質穩定、無毒；③價格低廉、使用壽命長、容易制備等。就目前情況而言，固定化微生物技術載體材料主要有4類，即天然高分子載體、無機載體、人工合成高分子載體和復合載體。不同微生物固定化載體的優缺點比較詳見表1.

  由于土壤體系的獨特性和復雜性，污染土壤修復對載體材料要求的側重點與其他環境體系不同。固定化微生物載體進入土壤后即成為土壤中的一部分，一般不再考慮載體的回收，所以，污染土壤修復對載體材料的環境友好性要求更加嚴格，尤其需要考慮載體材料對土壤污染物的遷移、轉化行為的影響。目前，應用于土壤修復方面的載體主要是活性炭、硅藻土、蛭石、海藻酸鈉、生物碳和聚乙烯醇等。

  固定化方式也是影響微生物活性、決定固定化微生物性能的重要因素，所以，必須根據微生物的用途及其應用環境選擇合適的固定方法。吸附法、包埋法、共價結合法和交聯法是最常用的4種微生物固定化方法。其中，交吸附法與包埋法制備簡單，對細胞活性的影響小，是目前應用比較廣泛的方法。4種微生物固定方法的特點詳見表2.

  3.2 在有機污染土壤修復方面的研究現狀

  固定化微生物技術最初主要應用于生物反應器中，作為生物催化劑或是提高微生物次生代謝的產物，它是在固定化酶的基礎上發展起來的。到20世紀80年代，該技術在處理含酚廢水、含油廢水和味精廠廢水等高濃度有機廢水時，取得了良好的效果。目前，固定化微生物技術的研究和應用已趨于成熟，被廣泛應用于廢水中重金屬的去除、海水石油污染處理、環境中有機污染物降解等方面。但是，固定化微生物技術在POPs污染土壤修復方面的研究仍然處于起步階段。

  目前，利用固定化微生物技術降解土壤中的殘留多氯聯苯和多環芳烴方面的研究報道相對較多。Lin等將黃孢原毛平革菌-海藻酸鈣凝膠通過包埋法制成微生物固定化顆粒，用來降解五氯酚，其降解能力明顯高于游離菌；Su等人利用吸附法將毛霉（Mucor sp.SF06）和芽孢桿菌（Bacillus sp.SB02）固定在蛭石上，其對土壤中苯并[a]芘的降解率高達95.3%，比對照組提高15.7%；Balfanz等用黏土吸附固定的產堿桿菌（Alcaligenes sp.A7-2）投入反應器中，提高了土壤中對氯苯酚的降解速率；Fan等人采用竹炭吸附蒼白桿菌（Ochrobactrum sp.AHAT-3），并輔以海藻酸鈉包埋，1個月內對黑土和紅壤中阿特拉津的降解率比對照試驗組高出約10%. 用固定化微生物技術構建起降解POPs的土壤微環境，不僅能增加微生物細胞的數量，增強其活性、穩定性、耐環境沖擊的能力，加快微生物降解土壤中POPs的反應啟動速度，還能加快POPs的去除效率。另外，固定化材料還可以起到疏松劑的作用，加快氧氣的輸送，加快POPs的礦化速度。

  在研究POPs污染土壤固定化微生物技術時，選擇適當的載體材料，結合不同的固定技術制備，擴大生物質載體材料的篩選范圍是十分重要的。試驗證明，生物碳不僅能為真菌提供營養，還能作為固定載體，使真菌在土壤中定殖，持久發揮其功能。Federici等用玉米秸稈顆粒培養虎皮香菇（Lentinus tigrinus CBS 577.79），并修復多氯聯苯污染土壤。試驗結果表明，這種真菌能顯著提高了Aroclor 1260的降解率。胡金星等從長期受PCBs污染的土壤中分離出能降解氯取代數小于4的PCBs同系物的飛魚鞘氨醇菌，以水稻秸稈為載體，構建適用于PCBs污染土壤修復的固定化微生物。Fernndez-Snchez等用黃孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysospo- rium H-298）-甘蔗渣體系修復PCBs污染土壤，結果表明，附著在甘蔗渣上的真菌能加速土壤中PCBs的降解，且可以在土著微生物之間建立協同關系，進一步促進土壤中PCBs的降解。

  土壤的溫度、濕度和有機質等含量是影響微生物降解POPs的重要因素。美國通用電子公司通過投加微生物并結合翻耕等技術實地修復PCBs污染土壤，孫國強等運用固定化技術對假單胞桿菌（Pseudomonas sp.DNB-S1）進行包埋，考察固定化微球對土壤中DBP的去除效果和生態修復效應等多方面的修復效果。28 d后，在固定化微球處理組中，DBP的降解率為78.04%.試驗結果表明，固定化微球能夠有效修復被DBP污染的土壤，減小DBP對土壤微生物的危害。王琳等采用改性硅藻土，將施氏假單胞桿菌制成適于撒播的干式固定化微生物，并構建土壤微宇宙進行PCP農藥微生物修復特性研究。

  4 結論與展望

  固定化微生物技術在環境修復領域中表現出了巨大的應用潛力，尤其它在廢水處理領域得到了廣泛的應用。但是，其在POPs土壤修復中的研究剛剛起步，要實現規?；瘧?，還有許多問題需要解決。POPs污染土壤修復技術的選擇主要從兩方面考慮，即技術可行性和經濟可行性。因而，應用固定化微生物修復POPs污染土壤應主要從以下幾方面考慮：①選擇適宜于土壤的固定化載體。比如天然有機質、生物碳類的炭質材料和農業有機廢棄物等，性能穩定、成本低廉、環境友好、污染物吸附能力強是潛在的載體選擇。②篩選POPs高效降解菌。采用吸附態POPs作為碳源來篩選、馴化微生物，更容易獲得能高效利用吸附態POPs的菌種或菌群。③采用適宜的固定化方法。目前，吸附法和包埋法是應用廣泛的固定化方法，但它們都存在一定的缺陷。吸附-包埋聯合固定化技術可能是未來發展的一個重要方向。④與其他修復技術聯合使用。比如，用表面活性劑促進POPs從土壤有機質中解吸出來，采用微植微生物聯合、動物-微生物聯合技術和生物-微生物聯合技術修復。   參考文獻

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